сортов (напр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели кристаллической структуры, согласно к-рой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности ф-ции r (х, у, z) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью r 0 валентно не связанных атомов , получаемой в результате квантовохим. расчетов. Эти данные м. б. полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар , для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения в-в с ковалентными связями , а также в-в, в к-рых направленные межатомные взаимод. отсутствуют. Для отражения динамики атомов в кристаллической структуре в гармонич. приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", к-рые имеют след. физ. смысл: с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на пов-сти такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб. вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в к-ром атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиб. сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р= 1 / 2 . При данной р размеры эллипсоидов зависят от т-ры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения к-рых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов . Классификация кристаллических структур. В принципе каждому кристаллич. в-ву присуща своя структура. Однако часто разные в-ва имеют кристаллические структуры, одинаковые с точностью до подобия (т. наз. изоструктурность). Иногда такие в-ва способны образовывать смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же хим. соед. в разных термодинамич. условиях и при разных способах получения может иметь разные кристаллические структуры (см. Полиморфизм). Кристаллические структуры очень многообразны - от простых (напр., у алмаза) до чрезвычайно сложных (напр., у бора). Изучены кристаллические структуры неск. десятков тысяч в-в, включая белки и др. сложные прир. соед. Для неск. сотен кристаллич. в-в (как неорг., так и орг.) изучено распределение электронной плотности в кристаллах . К ристаллические структуры делят нагомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми хим. связями, образующими пространств. каркас (напр., алмаз , галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри к-рых атомы соединены наиб. прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы , принадлежащие разл. фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соотв. выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные кристаллические структуры. Островными кристаллическими структурами обладают почти все орг. соед., а также галогены , О 2 , S, (NH 4) 2 SO 4 и др. Роль островов играют молекулы (см. Молекулярные кристаллы) или многоатомные ионы . Цепочечную кристаллическую структуру имеет, напр., одна из модификаций Se, в к-рой атомы связаны в бесконечные спирали . Слоистое строение имеют графит , BN, MoS 2 и др. Пример каркасной кристаллической структуры - кристаллы СаТiO 3: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями , образуют ажурный каркас, в полостях к-рого расположены атомы Са. Известны кристаллические структуры, в к-рых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соед. N(CH 3) 4 построены из "островов" - ионов N(CH 3) 4 и цепей, образованных атомами Мn, связанными мостиковыми атомами Cl. Часто встречаются кристаллические структуры с неполной упорядоченностью, в к-рых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают неск. возможных положений (напр., статистич. наложение слоев в CdI 2). В нек-рых кристаллических структурах при достаточно высокой т-ре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы , ионные кристаллы , металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы . Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы . Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по св-вам, напр. по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения

Внутреннее строение кристаллов было предметом живого обсуждения ужо в самом начале развития кристаллографии. В XVIII в. Р. Ж. Гаюи на основании того факта, что кальцит может раскалываться на сколь угодно мелкие ромбоэдры, высказал предположение, что кристаллы этого минерала построены из бесчисленного количества мельчайших кирпичиков такого вида и что все другие грани, помимо граней ромбоэдра, образуются путем закономерного «отступания» этих кирпичиков от плоскости соответствующей «стенки», так что неровности оказываются настолько малы, что грани кажутся оптически гладкими. Установление закона рациональности индексов, справедливого для всех кристаллов, сделало совершенно ясным, что все кристаллы построены этим путем, т. е. путем бесконечного повторения элементарней ячейки. Однако расширение знаний об атомной структуре вещества сделало не менее ясным и то, что элементарную ячейку нельзя считать твердым кирпичиком Гаюи; скорее ее можно уподобить элементу узора - объемному «мотиву», многократное повторение которого создает целый кристалл: точно так же, как двумерный мотив повторяется в узоре стенных обоев. Этот объемный элемент узора и составляет элементарную ячейку кристалла. Атомы, входящие в элементарную ячейку, определяют состав получающегося кристалла, и их расположение в ячейке и их размеры определяют возникающую в результате роста морфологию кристалла. Легко понять поэтому причину отсутствия в кристаллах пятерной симметрии и симметрии более высокой, чем шестерная: даже говоря только о плоскости, легко представить, что единственными фигурами, которыми можно правильно заполнить плоскость, могут быть только квадраты, прямоугольники, параллелограммы, равносторонние треугольники и правильные шестиугольники.

Геометрическая теория трехмерных структур этого типа бйла полностью разработана еще в прошлом столетии. Однако вплоть до конца первого десятилетия нашего века кристаллографы не могли изучать эти структуры непосредственно и хорошо сознавали, что это происходит из-за малого размера элементарных ячеек по сравнению с длинами волн видимого света. В 1912 г. М. фон Лауэ и его помощники впервые доказали, что, проходя через кристалл, пучок рентгеновских лучей испытывает дифракцию. Дифрагированный пучок образовал на фотопластинке состоящий из пятен узор, симметрия которого была непосредственно связана с симметрией кристалла, находившегося на пути этого пучка. Способ Лауэ как средство изучения кристаллических структур был с того времени усовершенствован и заменен другими метода ми, которые позволяют специалистам по рентгеноскопии кристаллов определять размер и форму элементарной ячейки большинства кристаллических веществ, а также расположение содержимого этой ячейки. В методе порошковой рентгенографии пучок рентгеновских лучей пропускается через небольшой образец материала, растертого в очень тонкий порошок. Получается дифрактограмма (дебаеграмма), представляющая собой узор из линий, распределение и интенсивность которых характерны для кристаллической структуры; этот метод оказался очень удобным для определения подлинности драгоценных камней (необходимое небольшое количество материала можно соскрести с пояска ограненного камня, не причинив ему значительных повреждений). Однако нам не требуется здесь детально описывать все такие методы, хотя знание некоторых результатов рентгеноструктурного анализа нолез-но для понимания свойств драгоценных материалов.

В зависимости от вида структурных единиц вещества различают каркасные (атомные), металлические, ионные и молекулярные структуры. Встречаются и комбинированные типы структур.

В каркасной структуре атомы одного или нескольких химических элементов связаны ковалентными химическими связями. Вследствие этого выбор определенной структуры диктуется направленностью связей. В структуре отсутствуют изолированные группы атомов, т.е. сетка ковалентных связей охватывает всю структуру. Наиболее известным примером вещества с каркасной структурой является алмаз. Элементарная ячейка алмаза представлена на рис. 8.7. Атомы углерода расположены в вершинах кубической ячейки, центрах всех граней и в шахматном порядке занимают центры четырех из восьми кубиков, на которые можно разбить элементарную ячейку. От этих атомов внутри ячейки ковалентные связи тетраэ- дрически направлены к атому углерода в одной из вершин и трем атомам углерода на гранях. Расстояния между всеми атомами углерода 154 пм. Алмазоподобные структуры имеют многие вещества. Среди них кремний, карбид кремния SiC, сульфид цинка (цинковая обманка) ZnS. В этом веществе атомы цинка находятся в вершинах и на гранях элементарной ячейки, а атомы серы занимают места внутри ячейки. Таким образом, структура этого вещества, по традиции причисляемого к солям, не ионная, а каркасная.

Кристалл вещества с каркасной структурой может рассматриваться как единая молекула. Такие вещества проявляют термическую устойчивость, практически не растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и твердость.

Металлическая структура отличается от каркасной тем, что расположение атомов определяется не направленностью связей, а только условием плотнейшей упаковки атомных сфер. Для большинства металлов характерны лишь три разновидности элементарных ячеек - объемно-центрированная кубическая, гранецентрированная кубическая и гексагональная компактная. Многие металлы проявляют полиморфизм , изменяя кристаллическую структуру при нагревании.

Рис. 8.7.

в виде клиньев показаны связи между атомами углерода внутри ячейки

Ионная структура строится из чередующихся ионов с противоположными по знаку зарядами. Такого типа структуру имеет хлорид натрия (см. рис. 2.8). Положения ионов натрия и хлора полностью взаимозаменяемы. В вершинах ячейки и центрах граней можно поместить ионы хлора. Тогда ионы натрия окажутся на серединах ребер и в центре ячейки. Можно поступить наоборот, т.е. все ионы поменять местами. Такую структуру можно представить как две гранецентрированные решетки - одна с ионами Na + и другая с ионами С1~, - вставленные одна в другую со смещением на половину длины ребра куба.

Возникновение той или иной ионной структуры зависит главным образом от зарядов ионов и соотношения их радиусов. В хлориде цезия, более тяжелого щелочного металла, чем натрий, значительно увеличен радиус катиона, вследствие чего его координационное число повышается до восьми. В кубической ячейке каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора (рис. 8.8). Эту структуру тоже можно представить как две кубические решетки, образованные ионами цезия и ионами хлора, вставленные одна в другую так, что ион одного вида оказывается в центре ячейки с ионами другого вида.

Рис. 8.8.

Вещества с ионной структурой характеризуются высокими температурами плавления вследствие значительной энергии электростатического притяжения ионов. Многие ионные вещества хорошо растворимы в воде.

Вещества с молекулярными структурами резко отличаются от рассмотренных выше низкими температурами плавления. Именно среди них имеются жидкости и газы. При рентгеноструктурном исследовании таких веществ обнаруживаются короткие межатомные расстояния внутри молекул и значительно удлиненные расстояния между такими же атомами в разных молекулах. Например, в кристаллах иода 1 2 (рис. 8.9) расстояние между атомами в молекуле - 272 пм, расстояние между молекулами в слое - 350 нм, а ближайшее расстояние между атомами, находящимися в разных слоях, - 397 пм.

Рис . 8.9.

Вещества, состоящие из многоатомных молекул, образуют весьма сложные структуры. Без рентгеновского исследования понять их строение было бы просто невозможно. Можно напомнить о молекулах ДНК, имеющих двойную спиральную структуру. Определение их структуры открыло новый этап в развитии биологии.

Очевидно, что молекула не может находиться в узле кристаллической структуры, так как представляет собой некоторую совокупность атомов. На рис. 8.10 в качестве примера приведена структура комплексного соединения |Pt(CN) 2 (NH 3)(NH 2 CH 3)|. Элементарная ячейка представлена в виде проекции вдоль оси У. Вершины ячейки не заняты атомами. Плоские молекулы комплексного соединения на проекции видны сбоку. Пунктиром показаны водородные связи между молекулами аммиака, находящимися в разных молекулах комплексного соединения. Оси симметрии второго порядка проходят параллельно оси У. Одна из них проходит через центр ячейки. Восемь молекул, находящихся в элементарной ячейке, располагаются на двух уровнях по оси У в шахматном порядке. Этот пример дает представление о сложности молекулярных структур.

Рис. 8.10. Проекция элементарной ячейки комплексного соединения вдоль оси Y

Введение

Кристаллические тела являются одой из разновидностей минералов.

Кристаллическими называют твердые тела, физические свойства которых не одинаковы в различных направлениях, но совпадают в параллельных направлениях.

Семейство кристаллических тел состоит из двух групп -- монокристаллов и поликристаллов. Первые иногда обладают геометрически правильной внешней формой, а вторые, подобно аморфным телам, не имеют присущей данному веществу определенной формы. Но в отличие от аморфных тел структура поликристаллов неоднородна, зерниста. Они представляют собой совокупность сросшихся друг с другом хаотически ориентированных маленьких кристаллов - кристаллитов. Поликристаллическую структуру чугуна, например, можно обнаружить, если рассмотреть с помощью лупы образец на изломе.

По размерам кристаллы бывают различными. Многие из них можно увидеть только в микроскоп. Но встречаются гигантские кристаллы массой в несколько тонн.

Строение кристаллов

Разнообразие кристаллов по форме очень велико. Кристаллы могут иметь от четырех до нескольких сотен граней. Но при этом они обладают замечательным свойством - какими бы ни были размеры, форма и число граней одного и того же кристалла, все плоские грани пересекаются друг с другом под определенными углами. Углы между соответственными гранями всегда одинаковы. Кристаллы каменной соли, например, могут иметь форму куба, параллелепипеда, призмы или тела более сложной формы, но всегда их грани пересекаются под прямыми углами. Грани кварца имеют форму неправильных шестиугольников, но углы между гранями всегда одни и те же -- 120°.

Закон постоянства углов, открытый в 1669 г. датчанином Николаем Стено, является важнейшим законом науки о кристаллах -- кристаллографии.

Измерение углов между гранями кристаллов имеет очень большое практическое значение, так как по результатам этих измерений во многих случаях может быть достоверно определена природа минерала. Простейшим прибором для измерения углов кристаллов является прикладной гониометр. Применение прикладного гониометра возможно только для исследования крупных кристаллов, невелика и точность измерений, выполненных с его помощью. Различить, например, кристаллы кальцита и селитры, сходные по форме и имеющие углы между соответственными гранями, равные 101°55" первого и 102°41,5" у второго, с помощью прикладного гониометра очень трудно. Поэтому в лабораторных условиях измерений углов между гранями кристалла обычно выполняют с помощью более сложных и точных приборов.

Кристаллы правильной геометрической формы встречаются в природе редко. Совместное действие таких неблагоприятных факторов, как колебания температуры, тесное окружение соседними твердыми телами, не позволяют растущему кристаллу приобрести характерную для него форму. Кроме того, значительная часть кристаллов, имевших в далеком прошлом совершенную огранку, успела утратить ее под действием воды, ветра, трения о другие твердые тела. Так, многие округлые прозрачные зерна, которые можно найти в прибрежном песке, являются кристаллами кварца, лишившимися граней в результате длительного трения друг о друга.

Существует несколько способов, позволяющих узнать, является ли твердое тело кристаллом. Самый простой из них, но очень малопригодный для использования, был открыт в результате случайного наблюдения в конце XVIII в. Французский ученый Ренне Гаюи нечаянно уронил один из кристаллов своей коллекции. Рассмотрев осколки кристалла, он заметил, что многие из них представляют собой уменьшенные копии исходного образца.

Замечательное свойство многих кристаллов давать при дроблении осколки, подобные по форме исходному кристаллу, позволило Гаюи высказать гипотезу, что все кристаллы состоят из плотно уложенных рядами маленьких, невидимых в микроскоп, частиц, имеющих присущую данному веществу правильную геометрическую форму. Многообразие геометрических форм Гаюи объяснил не только различной формой «кирпичиков», из которых они состоят, но и различными способами их укладки.

Гипотеза Гаюи правильно отразила сущность явления -- упорядоченное и плотное расположение структурных элементов кристаллов, но она не ответила на целый ряд важнейших вопросов. Существует ли предел сохранению формы? Если существует, то что представляет собой самый маленький «кирпичик»? Имеют ли атомы и молекулы вещества форму многогранников?

Еще в XVIII в. английский ученый Роберт Гук и голландский ученый Христиан Гюйгенс обратили внимание на возможность построения правильных многогранников из плотно укладываемых шаров. Они предположили, что кристаллы построены из шарообразных частиц -- атомов или молекул. Внешние формы кристаллов согласно этой гипотезе являются следствием особенностей плотной упаковки атомов или молекул. Независимо от них к такому же выводу пришел в 1748 г. великий русский ученый М.В. Ломоносов.

При плотнейшей укладке шаров в один плоский слой каждый шар оказывается окруженным шестью другими шарами, центры которых образуют правильный шестиугольник. Если укладку второго слоя вести по лункам между шарами первого слоя, то второй слой окажется таким же, как и первый, только смещенным относительно него в пространстве.

Укладка третьего слоя шаров может быть осуществлена двумя способами. В первом способе шары третьего слоя укладываются в лунки, находящиеся точно над шарами первого слоя, и третий слой оказывается точной копией первого. При последующем повторении укладки слоев этим способом получается структура, называемая гексагональной плотноупакованной структурой. Во втором способе шары третьего слоя укладываются в лунки, не находящиеся точно над шарами первого слоя. При этом способе упаковки получается структура, называемая кубической плотноупакованной структурой. Обе упаковки дают степень заполнения объема 74%. Никакой другой способ расположения шаров в пространстве при отсутствии их деформации большей степени заполнения объема не дает.

При укладке шаров ряд за рядом способом гексагональной плотной упаковки можно получить правильную шестигранную призму, второй способ упаковки ведет к возможности построения куба из шаров.

Если при построении кристаллов из атомов или молекул действует принцип плотной упаковки, то, казалось бы, в природе должны встречаться кристаллы только в виде шестигранных призм и кубов. Кристаллы такой формы действительно очень распространены. Гексагональный плотной упаковке атомов соответствует, например, форма кристаллов цинка, магния, кадмия. Кубической плотной упаковке соответствует форма кристаллов меди, алюминия, серебра, золота и ряда других металлов.

Но этими двумя формами многообразие мира кристаллов вовсе не ограничивается.

Существование форм кристаллов, не соответствующих принципу плотнейшей упаковки равновеликих шаров, может иметь разные причины.

Во-первых, кристалл может быть построен с соблюдением принципа плотной упаковки, но из атомов разных размеров или из молекул, имеющих форму, сильно отличающуюся от шарообразной. Атомы кислорода и водорода имеют шарообразную форму. При соединении одного атома кислорода и двух атомов водорода происходит взаимное проникновение их электронных оболочек. Поэтому молекула воды имеет форму, значительно отличающуюся от шарообразной. При затвердевании воды плотная упаковка ее молекул не может осуществляться тем же способом, что и упаковка равновеликих шаров.

Во-вторых, отличие упаковки атомов или молекул от плотнейшей может быть объяснено существованием более сильных связей между ними по определенным направлениям. В случае атомных кристаллов направленность связей определяется структурой внешних электронных оболочек атомов, в молекулярных кристаллах -- строением молекул.

Разобраться в устройстве кристаллов, пользуясь только объемными моделями их строения, довольно трудно. В связи с этим часто применяется способ изображения строения кристаллов с помощью пространственной кристаллической решетки. Она представляет собой пространственную сетку, узлы которой совпадают с положением центров атомов (молекул) в кристалле. Такие модели просматриваются насквозь, но по ним нельзя ничего узнать о форме и размерах частиц, слагающих кристаллы.

В основе кристаллической решетки лежит элементарная ячейка -- фигура наименьшего размера, последовательным переносом которой можно построить весь кристалл. Для однозначной характеристики ячейки нужно задать размеры ее ребер а, в и с и величину углов, и между ними. Длину одного из ребер называют постоянной кристаллической решетки, а всю совокупность шести величин, задающих ячейку, -- параметрами ячейки.

Важно обратить внимание на то, что большинство атомов, а для многих типов кристаллической решетки и каждый атом принадлежит не одной элементарной ячейке, а входит одновременно в состав нескольких соседних элементарных ячеек. Рассмотрим, к примеру, элементарную ячейку кристалла каменной соли.

За элементарную ячейку кристалла каменной соли, из которой, переносом в пространстве можно построить весь кристалл, должна быть принята часть кристалла, представленная на рисунке. При этом нужно учесть, что от ионов, находящихся в вершинах ячейки, ей принадлежит лишь одна восьмая каждого из них; от ионов, лежащих на ребрах ячейки, ей принадлежит по одной четвертой каждого; от ионов, лежащих на гранях, на долю каждой из двух соседних элементарных ячеек приходится по половине иона.

Подсчитаем число ионов натрия и число ионов хлора, входящих в состав одной элементарной ячейки каменной соли. Ячейке целиком принадлежит один ион хлора, расположенный в центре ячейки, и по одной четверти каждого из 12 ионов, расположенных на ребрах ячейки. Всего ионов хлора в одной ячейке 1+12*1/4=4. Ионов натрия в элементарной ячейке--шесть половинок на гранях и восемь восьмушек в вершинах, всего 6*1/2+8*1/8=4.

Сравнение элементарных ячеек кристаллических решеток различного типа может проводиться по разным параметрам, среди которых часто употребляются атомный радиус, плотность упаковки и количество атомов в элементарной ячейке. Атомный радиус определяют как половину расстояния между центрами ближайших соседних атомов в кристалле.

Доля объема, занятая атомами в элементарной ячейке, называется плотностью упаковки.

Классификация кристаллов и объяснение их физических свойств оказываются возможными только на основе изучения их симметрии. Учение о симметрии является основой всей кристаллографии.

Для количественной оценки степени симметричности служат элементы симметрии -- оси, плоскости и центр симметрии. Осью симметрии называют воображаемую прямую, при повороте вокруг которой на 360° кристалл (или его решетка) несколько раз совмещается сам с собой. Число этих совмещений называют порядком оси.

Плоскостью симметрии называют плоскость, рассекающую кристалл на две части, каждая из которых является зеркальным отображением одна другой.

Плоскость симметрии как бы выполняет роль двустороннего зеркала. Число плоскостей симметрии может быть различным. Например, в кубе их девять, а в снежинках любой формы -- шесть.

Центром симметрии называют точку внутри кристалла, в которой пересекаются все оси симметрии.

Каждый кристалл характеризуется определенным сочетанием элементов симметрии. Ввиду того, что число элементов симметрии невелико, задача отыскания всех возможных форм кристаллов не является безнадежной. Выдающийся русский кристаллограф Евграф Степанович Федоров установил, что в природе может существовать только 230 различных кристаллических решеток, обладающих осями симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядка. Иначе говоря, кристаллы могут иметь форму различных призм и пирамид, в основании которых могут лежать только правильный треугольник, квадрат, параллелограмм и шестиугольник.

Е.С. Федоров является основоположником кристаллохимии -- науки, занимающейся определением химического состава кристаллов путем исследования формы граней и измерения углов между ними. Кристаллохимический анализ по сравнению с химическим обычно занимает меньше времени и не приводит к разрушению образца.

Многие современники Федорова не только не верили в существование кристаллических решеток, но даже сомневались в существовании атомов. Первые экспериментальные доказательства справедливости выводов Федорова были получены в 1912 г. немецким физиком Э. Лауэ. Разработанный им метод определения атомной или молекулярной структуры тел с помощью рентгеновских лучей носит название рентгеноструктурного анализа. Результаты исследования структуры кристаллов с помощью рентгеноструктурного анализа доказали реальность существования всех рассчитанных Е.С. Федоровым кристаллических решеток. Теория этого метода слишком сложна, чтобы ее можно было рассмотреть в школьном курсе физики.

Наглядное представление о внутренней структуре кристаллов дает новый замечательный прибор для исследования строения кристаллов -- ионный микропроектор, изобретенный в 1951 г. Устройство микропроектора сходно с устройством кинескопа телевизора (puc.5). В стеклянном баллоне располагается исследуемый кристалл металла в виде тончайшей иглы 1 диаметром около 10 -5 --10 -6 см. Против острия иглы расположен люминесцентный экран 2, способный светиться при бомбардировке быстрыми частицами. После тщательной откачки воздуха из баллона в него вводят небольшое количество гелия. Между иглой и экраном прикладывают напряжение около 30 000 в.

Когда атомы гелия соударяются с острием положительно заряженной иглы, от них отрывается по одному электрону, и они становятся положительными ионами. Чаще всего соударение атомов гелия происходит с выступающими участками поверхности острия -- «с торчащими» из решетки металла отдельными, атомами или группами атомов. Поэтому ионизация гелия в основном происходит около таких выступов. От каждого выступа-атома ион за ионом летит по прямым в направлении отрицательно заряженного катода 3. При ударах об экран они вызывают его свечение, создавая увеличенное до 10 7 раз изображение поверхности острия. Пунктир из светлых точек на фотографии -- это изображение края ступенек слоев атомов, а сами светлые точки -- отдельные атомы в вершинах ступенек. Вся картина хорошо передает периодичность и симметрию расположения атомов в кристалле.

Изложенное выше позволяет дать следующее определение понятию «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – это такая структура, которой свойственно упорядоченное расположение частиц в строго определенных точках пространства, которые образуют кристаллическую решетку. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически полностью изучить структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в кристаллических телах.

Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар.

В настоящее время все многообразие кристаллических форм по сочетанию элементов симметрии (сингонии) сводится к семи типам: правильная (кубическая), тригональная, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. В таблице 3.2. приведена классификация кристаллов по сингонии.

Таблица 3.2. Классификация кристаллов по сингонии

Кристаллы низшей сингонии характеризуются меньшей симметрией; кристаллы более высокой категории сингонии имеют более совершенную форму кристаллической решетки и, следовательно, являются более устойчивыми в определенных условиях существования.

Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм , т.е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией . Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др.

Если два разных вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, похожую химическую формулу и не очень сильно различаются по размеру составляющих их частиц, то они могут образовывать смешанные кристаллы. Такие вещества называют изоморфными, их способность образовывать смешанные кристаллы – изоморфизмом. Пример: сходные по составу и структуре, но разные по свойствам являются кристаллы каолинита Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O, пирофиллита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 2H 2 O и монтмориллонита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 3H 2 O.

Реальные кристаллы. В свей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллми, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий.

Аморфная структура

Аморфная структура является одним из физических состояний твердых тел, Аморфные вещества характеризуются двумя особенностями. Во-первых, свойства таких веществ при обычных условиях не зависят от выбранного направления, т.е. они - изотропны . Во-вторых, при повышении температуры происходит размягчение аморфного вещества и постепенный переход его в жидкое состояние. Точное значение температуры плавления отсутствует.

Общим для кристаллического и аморфного состояний веществ является отсутствие поступательного перемещения частиц и сохранение только их колебательного движения около положения равновесия. Различие между ними состоит в наличии геометрически правильной решетки у кристаллов и отсутствии дальнего порядка в расположении атомов у аморфных веществ.

Аморфное состояние вещества, по сравнению с кристаллическим, всегда менее устойчиво и обладает избыточным запасом внутренней энергии. В связи с этим, при определенных условиях, самопроизвольно осуществляется переход из аморфного состояние в кристаллическое.

Твердые тела в аморфном состоянии можно получить двумя путями. Первый путь – быстрое охлаждение расплавов кристаллических веществ, преимущественно ионного и ковалентного строения. Типичный представитель таких аморфных тел – силикатные стекла, битумы, смолы и пр.

Второй путь – диспергация кристаллических структур. В результате диспергации кристаллических тел образуются аморфизованные дисперсии в виде коллоидов и растворов. Разрушаясь или конденсируясь, дисперсии изменяют свое агрегатное состояние. Пересыщенные растворы, например, могут превратиться в гель и образовать полимер или кристаллизоваться.

Аморфные вещества подразделяют на витроиды (стекла), дисперсные системы и полимеры.

Витроиды – это твердые тела в аморфном состоянии, имеющие стекловидную структуру. Как уже отмечалось, стекла образуются в результате быстрого охлаждения, преимущественно силикатных расплавов. Быстрое охлаждение препятствует созданию упорядоченной структуры. Особенно, если молекулы громоздки, а скорость охлаждения велика.