Кислотные батарейки. Механизм работы аккумулятора. Упрощённый принцип работы свинцово-кислотного аккумулятора

Случайно узрел с комментариями к ней, и так злость во мне закипела по поводу безграмотности людей в области кислотных (свинцовых в простонародье) аккумуляторов, что не выдержал и решил написать «гикам» (чтобы быть гиком, как оказывается, мало купить дорогой телефон) краткую статью об аккумуляторах. С рассмотрением тех ошибок, которые мне постоянно мусолят глаза и вызывают праведное желание их исправить.

Начнем с названия. Я очень часто вижу что тремя буквами А-К-Б называют все что можно зарядить, абсолютно любой аккумулятор. Особенно тремя буквами люди любят называть аккумуляторы типа Li-ion. На самом-же деле АКБ аббревиатура от Аккумуляторная Кислотная Батарея. Под ними подразумевается лишь один тип аккумулятора - свинцовый кислотный. С современной точки зрения это название вызывает некоторый когнитивный диссонанс т.к. на данный момент значение слова «батарейка» т.е. гальванического элемента который зарядить нельзя перешло на слово «батарея». И получается как будто бы из-за слова «аккумуляторная» это аккумулятор который зарядить можно, а из-за слова «батарея» это как будто батарейка которую зарядить нельзя. В реальности-же батарея - просто цепь гальванических элементов и со словом «батарейка» имеет общий лишь корень.

Далее перейдем к некоторым мифам, а именно главный миф - АКБ для автомобиля имеет некие существенные отличия от АКБ для ИБП. И вот нельзя их применять и там и там.

С химической точки зрения любые АКБ абсолютно одинаковы . Как-же они устроены? Очень кратко - если аккумулятор заряжен, то один электрод представляет собой свинцовую решетку с нанесенной на нее пастой из PbO 2 , второй -такую-же решетку с пастой губчатого свинца. Электролитом служит раствор серной кислоты. В процессе разряда PbO 2 восстанавливается и взаимодействуя с серной кислотой образует PbSO 4 . Свинец на другом электроде окисляется и опять-же образует PbSO 4 . В конце разрядки мы имеем обе решетчатые пластины заполненные (более или менее) сульфатом свинца. При зарядке аккумулятора происходит электролиз и из сульфата свинца вновь образуется диоксид и металлический свинец. Конечно-же, тут нужно подчеркнуть, что электроды при этом не равны и путать их полярность не стоит т.к. еще на стадии производства в намазку электродов вводятся соответствующие добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства. При этом добавки полезные для одного электрода вредны для другого. В очень старые времена, где-то в начале прошлого века, в условиях простых аккумуляторов, вероятно, была допустима переполюсовка аккумулятора по ошибке или с какими-то целями и он какое-то время после этого работал. В том что она допустима сейчас я сомневаюсь.

Таких ячеек в 12В аккумуляторе 6 шт, в 6В - 3 шт. и т.д. Многих вводит в заблуждение значение напряжения на аккумуляторах. Причем значений напряжения номинального, заряда, разряда. С одной стороны, аккумуляторы называются 12В (и 6В, 24В тоже есть, по-моему, даже 4В изредка встречаются) но на корпусе тех-же аккумуляторов для ИБП производитель указывает напряжение выше 13.5В.

Например:

Тут мы видим, что в форсированном режиме напряжение заряда может быть аж 15В.

Все разъяснит кривая напряжения на АКБ:

Слева мы видим напряжение для аккумулятора из 12 ячеек (24В номинальных), 6 (12В номинальных) и, самое полезное, для одной ячейки. Там-же отмечены области нежелательных напряжений при разряде/ заряде. Из кривой можно сделать выводы:

1 Напряжение 12В, 24В и т.д. являются номинальными и показывают лишь число гальванических ячеек (путем деления на два) в батарее. Это просто название для удобства.

2 Напряжение при заряде могут достигать 2.5 В/ ячейку что для 12В аккумулятора соответствует 15В.

3 Напряжение заряженной батареи считается допустимым при значении 2.1-2.2 В/ячейку, что для 12В аккумулятора соответствует 12.6-13.2В.

Теоретически, батарею можно зарядить и до значений 2.4 В/ячейку или даже немного выше, однако, такая зарядка будет негативно сказываться как на состоянии электродов, так и на концентрации электролита. Однажды, перед сдачей в утиль, я легко зарядил 12В батарею до напряжения ок. 14.5В (уже не помню точное значение).

Итак, автор статьи с которой я начал, решил, что напряжение заряда автомобильной АКБ и АКБ от ИБП отличаются. Это неверно, у них одинаковый тип электродов и одинаковая концентрация серной кислоты в электролите (подобранная давным-давно экспериментальным путем, чтобы предоставлять максимальное напряжение и минимальном саморазряде). Однако, что-же происходит в батарее, почему ее нельзя заряжать при слишком высоком значении напряжения?

Почему в автомобильную АКБ нужно подливать воду, а в АКБ от ИБП не нужно? Эти вопросы позволяют нам плавно перейти в область напряжения разложения воды. Как я написал выше, при зарядке аккумулятора происходит электролиз. Однако, не весь ток расходуется на превращение PbSO 4 в PbO 2 и Pb. Часть тока будет неизбежно расходоваться и на разложение воды, составляющей значительную часть электролита:

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Теоретический расчет дает значение напряжения для этой реакции ок. 1.2В. Напоминаю, что напряжение на ячейке при заряде заведомо более 2В. К счастью, активно вода начинает разлагаться только выше 2В, а в промышленности для получения водорода и кислорода из нее процесс ведут и вовсе при 2.1-2.6В (при повышенной температуре). Как бы то ни было, тут мы приходим к выводу, что в конце процесса заряда АКБ будет неизбежно происходить процесс разложения воды в электролите на элементы. Образующиеся кислород и водород попросту улетучиваются из сферы реакции. Про них бытуют следующие мифы:

1. Водород крайне взрывоопасен! Перезарядишь аккумулятор и как минимум лишишься комнаты где тот был!

На самом деле, водорода в процессе электролиза выделяется ничтожно мало по сравнению с объемом комнаты. Водород взрывается при концентрации от 4% в воздухе. Если мы допустим, что электролиз ведется в комнате размером 3*3*3 метра или 27 метров куб., то нам понадобится наполнить помещение 27*0.04=1.1 метров куб. водорода. Для получения такого количества H2 нужно было бы полностью разложить ок. 49 моль воды или 884 грамма ее. Если кто-то наблюдал электролиз, то поймет насколько это много. Или попробуем перейти ко времени. При силе тока в стандартной зарядке для крупногабаритных АКБ в 6А, уравнение Фарадея дает время, необходимое для получения этого количества водорода, аж 437 часов или 18.2 дня. Чтобы наполнить комнату водородом до взрывоопасной концентрации нужно забыть про зарядку на 2 с половиной недели! Но даже если это случится, концентрация серной кислоты просто будет расти пока ее раствор не приобретет слишком высокое сопротивление для жалких 12В зарядки и сила тока не станет ничтожной. Да и водород попросту улетучится.

Очень редко случаются взрывы непосредственно в корпусах крупногабаритных АКБ из-за того, что выделяющийся водород по какой-то причине не может покинуть замкнутого пространства. Но и в этом случае нечего страшного не бывает - чаще всего взрыва хватает только на небольшую деформацию верхней части корпуса, но не на разрыв свинцовых соединений. И АКБ еще может работать дальше даже после таких повреждений.

2. При электролизе может образоваться смертельно ядовитый и, не менее взрывоопасный чем водород, сероводород!

Не наш, периодически попадался миф в англоязычных постах. Теоретически конечно возможно подать такое большое напряжение и создать т.о. такую большую силу тока, что на катоде начнется процесс восстановления сульфат-иона. Напряжение для этого будет достаточным, а продукты восстановления не будут успевать диффундировать подальше от электрода и восстановление будет идти дальше. Но зарядка в пределах десятка-трех вольт и с ограничением силы тока в 6А на такое едва ли способна. Однажды, я наблюдал процесс восстановления сульфата до SO 2 , да, это возможно; однокурсницы по ошибке что-то сделали не то во время опыта. Но это большая редкость т.к. там концентрация серной кислоты была заметно выше той, что используется в АКБ, была иная конструкция электрода и иной его материал и, естественно, напряжения и сила тока были были непомерными. И SO 2 не H 2 S.

3. При электролизе мышьяк и сурьма из материала решеток будут восстанавливаться до ядовитых арсина и стибина!

Действительно, решетки содержат относительно много сурьмы, мышьяка в современных решетках, вероятно, нет вообще. При работе АКБ та решетка на которой происходит восстановление, т.е. катод, разрушению не может подвергаться. Выделяйся даже каким-то образом стибин, он бы тут-же взаимодействовал с PbSO4, восстанавливая его до металла.

Однако, некоторая практическая неприятность тут есть. Газообразные водород и кислород могут увлекать за собой капельки электролита, создавая аэрозоль серной кислоты. Аэрозоль серной кислоты, даже концентрированной, для человека не опасен и просто вызывает кашель. Однако, серная кислота - кошмар для тканей и бумаги. Стоит даже небольшому количеству серной кислоты попасть на одежду и там обязательно появятся дырки или ткань разорвется по этому месту. Через недели, если кислоты много, через месяц, но одежда истлеет.

Так что газовыделения опасаться не стоит с бытовой точки зрения или стоит, но нужно ориентироваться именно на аэрозоль серной кислоты.

Итак, вода начала разлагаться на водород кислород, ее в электролите становится все меньше, что-же дальше? Если это АКБ в котором электролит просто налит в виде слоя жидкости, то начнется повышение саморазряда из-за повышения концентрации серной кислоты. Занятно, что это будет сопровождаться небольшим повышением напряжения (концентрация кислоты растет) на ячейке. Именно поэтому автовладельцы должны постоянно контролировать концентрацию серной кислоты в своих АКБ (при помощи ареометра) и доливать туда воду. Процедура доливания воды - необходимая часть процесса обслуживания любой АКБ. Кроме одного их типа, и мы сейчас об этом поговорим.

Иметь аккумулятор в котором болтается слой едкой, по отношению к металлам, жидкости конечно-же неудобно, а потому попытки избавиться непосредственно от жидкости предпринимались давно, начались чуть ли не в первой половине 20-го века. К слову сказать, не то чтобы слой серной кислоты прямо плескался вокруг электродов. В реальности она неплохо распределена между электродами и окружающими их сепараторами даже в дешевых моделях. Итак, первым вариантом было использование стекловолокна. Достаточно просто окружить электроды стекловолокном которое пропитано серной кислотой и большинство проблем решится. Этот тип АКБ носит название AGM (absorbent glass mat) и таких АКБ для ИБП подавляющее большинство. Хотя такие АКБ малого форм-фактора и зачастую позиционируются как те, которые можно эксплуатировать в любом положении, с этим нельзя вполне согласиться. Вскрытие крышки стандартного дешевого AGM аккумулятора показывает, что никаких особых крышек там нет, а следовательно, электролит от вытекания удерживают лишь капиллярные силы. Я почти уверен, что если погонять AGM аккумулятор перевернутым вверх дном, то уже после одной зарядки из него польется серная кислота под давление газов.

Второй распространенный тип интереснее, это т.н. гелевые АКБ. А получаются они благодаря следующему. Если подкислять растворимые силикаты, то будет происходить выделение кремневой кислоты:

Na 2 SiO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + SiO 2 + H 2 O

Если исходный раствор силиката не отличается качеством, то кремневая кислота будет выделяться в виде стекловидной массы, но если он достаточно чист, то кремневая кислота осадится в виде красивого куска однородного полупрозрачного геля. На этом и основан способ получения гелевых АКБ - простое добавление силикатов к электролиту вызывает его затвердение в гелеобразную массу. Соответственно, вытекать оттуда уже нечему и АКБ действительно можно эксплуатировать в любом положении. Сам по себе процесс образования геля не повышает емкости АКБ и не улучшает его качеств, однако, производители его используют при производстве наиболее качественных моделей, а потому эти АКБ отличаются высоким качеством и большей емкостью. Занятно, что в обоих случаях носителем электролита является SiO2 в той или иной форме.

Оба типа АКБ объединяются в славный тип VRLA - valve-regulated lead-acid battery который и применяется в ИБП. Формально они считаются необслуживаемыми и терпящими эксплуатацию в любом положении, но это не совсем так. Более того, многие уже встречались с эффектом, когда буквально несколько мл воды возвращают к жизни, казалось бы, дохлую АКБ от ИБП. Так получается, потому что и эти аккумуляторы не капли не застрахованы от электролиза воды в электролите, а следовательно, и пересыхания. Все происходит точно так-же, как в крупногабаритных АКБ. А вот самые дорогие и крутые необслуживаемые АКБ содержат катализатор для рекомбинации выделяющихся газов обратно в воду и вот уже у них корпус действительно выполнен абсолютно герметичным. Обращаю внимание, что по-настоящему герметичным и необслуживаемым может быть и аккумулятор типа AGM и GEL, но они-же могут ими и не быть и не содержать катализатора рекомбинации кислорода и водорода. Тогда, несмотря на казалось бы продвинутую конструкцию, пользователю придется либо чаще покупать новые аккумуляторы, либо доливать воду при помощи шприца.

Хотелось бы добавить несколько слов о режимах разряда. Производители АКБ указывают какой ток максимально допустим для той или иной модели, но нужно понимать, что аккумулятор - просто смесь химических веществ и ЭДС генерируется исключительно химическим путем. Это не конденсатор который, по электрогидравлической аналогии, можно сравнить с неким механическим сосудом (с гибкой мембраной). Хотя АКБ могут выдавать очень большие значения силы тока, в реальности они лучше всего эксплуатируются как раз при небольших токах, что в разряде, что в заряде. Поэтому ИБП, рассчитанные на заряды небольших АКБ, при работе с крупногабаритными будут заряжать их в наиболее щадящем режиме. Впрочем, в течении далеко не одних суток. Интересно обратить внимание на то, что чем выше мощность ИБП, тем больше аккумуляторов последовательно предпочитает собирать производитель. Тут все логично - большие токи разряда маленькие АКБ выдерживают очень плохо.

Подводя итоги:

1. Малогабаритные и крупногабаритные АКБ идентичны по устройству.

2. Для подавляющего большинства АКБ любого размера доливание воды является необходимой частью текущего обслуживания.

3. Лишь немногие из дорогих моделей АКБ содержат механизм рекомбинации газов и могут быть названы действительно необслуживаемыми.

4. Сам по себе водород, который выделяется при заряде (а это равно постоянной работе в ИБП) АКБ, не является существенной угрозой или проблемой.

5. Нужно очень внимательно работать с АКБ, тщательно избегая пролива даже малейших капель электролита, или лишитесь одежды.

6. Разряд и заряд малыми токами являются наиболее предпочтительными режимами эксплуатации АКБ.

Страница 3 из 10

Принцип работы свинцового аккумулятора

Свинцовые аккумуляторы являются вторичными химическими источниками тока, которые могут использоваться многократно. Активные материалы, израсходованные в процессе разряда, восстанавливаются при последующем заряде.

Химический источник тока представляет собой совокупность реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель (отрицательный электрод) электрохимической системы в процессе токообразующей реакции отдает электроны и окисляется, а окислитель (положительный электрод) восстанавливается.

Электролитом, как правило, является жидкое химическое соединение, обладающее хорошей ионной и малой электронной проводимостью. В свинцовом аккумуляторе в токообразующих процессах участвуют двуокись свинца (диоксид свинца) РЬО 2 (окислитель) положительного электрода, губчатый свинец РЬ (восстановитель) отрицательного электрода и электролит (водный раствор серной кислоты H 2 S0 4).

Активные вещества электродов представляют собой относительно жесткую пористую электронопроводящую массу с диаметром пор 1,5 мкм у РЬО 2 и 5-10 мкм у губчатого свинца. Объемная пористость активных веществ в заряженном состоянии - около 50%.

Часть серной кислоты в электролите диссоциирована на положительные ионы водорода Н + и отрицательные ионы кислотного остатка SO 4 2- . Губчатый свинец при разряде аккумулятора выделяет в электролит положительные ионы двухвалентного свинца РЬ 2+ . Избыточные электроны отрицательного электрода по внешнему участку замкнутой электрической цепи перемещаются к положительному электроду, где восстанавливают четырехвалентные ионы свинца РЬ 4+ до двухвалентного свинца РЬ 2+ .

Положительные ионы свинца РЬ 2+ соединяются с отрицательными ионами кислотного остатка SO 4 2- , образуя на обоих электродах сернокислый свинец РЬSО 4 (сульфат свинца).

При подключении аккумулятора к зарядному устройству электроны движутся к отрицательному электроду, нейтрализуя двухвалентные ионы свинца РЬ 2+ . На электроде выделяется губчатый свинец РЬ. Отдавая под влиянием напряжения внешнего источника тока по два электрона, двухвалентные ионы свинца РЬ 2+ у положительного электрода окисляются в четырехвалентные ионы РЬ 4+ . Через промежуточные реакции ионы РЬ 4+ соединяются с двумя ионами кислорода и образуют двуокись свинца РЬO 2 .

Химические реакции в свинцовом аккумуляторе описываются уравнением:

где ΔC p - степень разряженности аккумулятора, %;

Р З и Р р - плотность электролита соответственно полностью заряженного и полностью разряженного аккумулятора при температуре 25°С, г/см 2 ;

Р 25 - измеренная плотность электролита, приведенная к температуре 25°С, г/см 3 .

Расход кислоты у положительных электродов больше, чем у отрицательных. Если учитывать количество воды, образующейся у положительных электродов, то количество кислоты, необходимое для них в течение разряда, в 1,6 раза больше, чем для отрицательных.

При разряде происходит незначительное увеличение объема электролита, а при заряде - уменьшение (около 1 см 3 на 1 А·ч). На 1 А·ч электрической емкости расходуется: при разряде - свинца 3,86 г, диоксида свинца 4,44 г, серной кислоты 3,67 г, а при заряде - воды 0,672 г, сульфата свинца 11,6 г.